NVP及PVP技術

1.1  NVP及其聚合物

　　PVP是具有優異性（xìng）能（néng）、用途廣泛的（de）一種（zhǒng）非（fēi）離子型水溶性高分子精細化學品（pǐn），它是由NVP在一定的條件下聚合而成的（de），是N－乙烯基酰胺類官能團聚合物中最具特色，且被研究得最深入、廣泛的精細化學（xué）品。自1938年德（dé）國乙炔化（huà）學家Reppe首次公開用乙炔為原料合成NVP及其聚合物PVP的專利[1]至今已經有六十多年的研究、生產和應用的曆史，到（dào）目前（qián）已發展成為非離子、陽離子、陰離子三大類，工業（yè）級、醫藥（yào）級、食品級三種規格，共十幾個品種，分子量從數（shù）千到一百萬以上的均聚物（wù）、共（gòng）聚物和交聯聚合（hé）物係列（liè）產品，並以其優異獨特（tè）的性能廣泛應用於工農業生（shēng）產和人（rén）民生活以（yǐ）及相關的科（kē）研部門，並仍以（yǐ）每年發表數百篇的文獻（xiàn）展示其方興未艾的現狀（zhuàng）和繼續發展的前景。

1.1.1 NVP的性質

　　1.物理性質

　　NVP常溫（wēn）下是一種無色或者（zhě）淡黃色、略有氣味的透明液體，易溶於水，其主要的物（wù）理性質如下：

　　密度：  1.04（25℃）

　　熔點：  13.5℃

　　沸點：  148℃（13332.24Pa），58～65℃（13.3～26.64Pa）

　　閃點：  98.33℃

　　折光率：

　　NVP具有優（yōu）良的溶液特性，除易溶於水外，還易溶於許（xǔ）多有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙（bǐng）醇（chún）、異丙醇、三（sān）氯甲烷、甘油（yóu）、四氫呋喃、乙（yǐ）酸乙烯酯等，還能溶於甲苯等芳香類溶劑。

　　一般說來，NVP在較強極性的（de）溶劑中有比較好的溶解性，而在非極（jí）性溶劑（jì）中的（de）溶解性較差，如表1.1所示。

表1.1  NVP在各種溶劑中的溶解性

注： “√”表示可溶；“×”表示溶解性不好。

2.化學性質

　　NVP分子式為C6H9NO，結構為：

　　NVP的分子是一個（gè）含有N原子的（de）五元環，屬（shǔ）於內酰胺類化合物，在N原子上連有一個乙烯基，NVP這種特殊的分子結構賦（fù）予了它一些特殊（shū）的化學（xué）性質，其（qí）中最重要的就是易（yì）聚合性和（hé）易（yì）水解性（xìng）。

　　NVP在適當的引發劑作用下，或者光照下即可發生聚（jù）合反應得到PVP，反應式如下：

　　即使在沒有引發劑的情況下，NVP放置的時間過長或者在運輸過程中由於震動也可能發生不同程度的自聚合而影響其質（zhì）量，所以（yǐ）市售的商品NVP中一般都加有阻聚劑，使用時可以用減（jiǎn）壓蒸（zhēng）餾（liú）或活性炭吸附（fù）的方法除去阻（zǔ）聚劑。

　　NVP的另一個重要的化學性（xìng）質是在酸性或堿金屬離（lí）子存在的條件下（xià）很容易發生水解反應，生成吡咯烷酮和乙醛，其水解過程如圖1.1所示[2]。

圖1.1  NVP的水解

　　由於NVP易（yì）水解（jiě），所以（yǐ）在NVP的生產和使（shǐ）用（yòng）中應注意兩點：一是合成NVP時必須注意把水去除完全，保證（zhèng）產品中不含（hán）水分（fèn）；二是在（zài）貯存、運輸過程中，要使產品呈中性或弱堿性，從而防（fáng）止水解與自（zì）聚合反應發生，通常的方（fāng）法是加人0.1％的堿（如（rú）氫氧（yǎng）化鈉、氨或低分子量的胺（àn）類）。

1.1.2 NVP的合成

　　PVP的聚合單體NVP，是1938年德國（guó）BASF公司化（huà）學家W. Reppe首次合成得到的[1]。他是以乙（yǐ）炔為起始原（yuán）料，經過一係列化學反應，最後得到NVP。該合成方法（fǎ）被稱為（wéi）乙炔法，也叫（jiào）Reppe法。

　　該方法是以（yǐ）乙炔、甲醛為（wéi）起始原料，經過乙炔（quē）的醛加成（chéng）、催化加氫、催化脫氫成環、氨解、炔加成等五步反應，最後（hòu）得到NVP。其原理可用如圖1.2的反應式表示[1,3-6]：

圖1.2  NVP的乙炔法合成路線

　　乙炔法生產NVP工（gōng）藝已相當成熟，是當今（jīn）世界上工業生產NVP的（de）主要方法之一。該工藝的主要（yào）優點是（shì）工（gōng）藝成熟、原料便宜易得等，主要的（de）不足之處是工藝流程長（zhǎng）、固定資本投資大、操作條件要求嚴格，主要的原料乙炔存在爆炸危險性等。

　　近幾（jǐ）十年來科技工（gōng）作者在完善乙炔法的同時。也研究開發了或正在努力開發其他的NVP合成及（jí）生產方法。經過幾十年（nián）發展，又出現（xiàn）了γ－丁內酯（zhǐ）法、吡咯烷酮（tóng）法、順丁烯二酸（suān）酐法、琥珀酸法等多（duō）種合成NVP的（de）方法[7-13]。但這些（xiē）方法都處在進一步的（de）研究中，有待於取得進一步的突破。

1.1.3 NVP的（de）聚合反（fǎn）應

　　NVP單體在工業上並（bìng）沒有實際應用價值，隻有將NVP聚合或共聚為具有一定結構、一定組成和一定（dìng）分子（zǐ）量的高（gāo）分子化（huà）合物之後，才（cái）能在工業上應用。

　　NVP可以均（jun1）聚，也可以與（yǔ）其他單體共聚；得到的（de）聚合物可以是線性的，也可以是交聯聚合（hé）物。

1.均（jun1）聚

　　NVP單體極容（róng）易發（fā）生聚合反應。把NVP單體加熱到140℃以上，或者在NVP單體中加人引發劑很容易引發NVP的均聚，生成聚乙（yǐ）烯吡咯烷酮（PVP）。引發劑包括陽離子型引發劑，如BF3[14-15]；陰離子型引發劑，如酰胺的鉀鹽；自由基引（yǐn）發劑，如過氧化物（wù）、偶（ǒu）氮類化合物等。與其他高分子的（de）合成方法相似，NVP的聚合方式也有本體聚合、溶液聚合和懸浮（fú）聚合等（děng）幾種。

　　本（běn）體聚合由於聚（jù）合過程中反應（yīng）體係的粘度逐漸（jiàn）增大，聚合物擴散困難，反應熱不容易移走，局部過熱等原因，得到的產品質量不好，不（bú）能滿（mǎn）足商業產（chǎn）品（pǐn）的要求（qiú），在工業生產上沒有實際（jì）應用價值。懸浮聚合也少見報道。目前（qián）工業上NVP的聚合一般都是采用溶（róng）液聚合（hé）的方（fāng）法，用於其溶液聚（jù）合的溶劑有水、乙醇（chún）、異丙醇、苯、甲醇（chún）、乙酸乙酯等（děng）幾種，最常用的是水。

　　NVP在水和有機溶劑中的聚合機理是不（bú）同（tóng），在水溶液中的聚合機理如圖1.3（以過氧化氫為引（yǐn）發劑）[16,17]：

圖1.3  NVP在水中的聚合機理（lǐ）

　　NVP在水（shuǐ）溶液進行聚合時，長鏈自由基通常（cháng）是和引發劑自由基結合而終（zhōng）止的，而且在鏈終止階段，會同時發生吡咯烷酮環的裂解反應，因此經常發現醛（quán）基是PVP的一種端（duān）基。裂解反應也會有少量的吡咯烷酮生成，所以水（shuǐ）溶液聚合得到的（de）聚合物不（bú）是（shì）特（tè）別純。

　　由（yóu）於水溶液聚合中，長鏈自由基是通過與引發劑自由基（jī）結（jié）合而終止的，所以引發劑（jì）的量對聚合物分子量的影響特別大[18]。

　　動力學鏈長（zhǎng）是增長反應速度和終止（zhǐ）反應速度的比值：

（式1.1）

而

（式1.2）

（式1.3）

（式1.4）

　　根（gēn）據穩態假設，聚合體係中的自由基濃（nóng）度保持不變，所以（yǐ）

（式1.5）

（式1.6）

　　將式1.6代入式1.1，得到：

（式1.7）

　　式1.7與通常的雙基終止方式的動力學（xué）鏈長相（xiàng）比，引發劑濃度對分（fèn）子（zǐ）量的影響要大多了。

　　而（ér）且NVP和水還有氫鍵（jiàn）作用，這對其反應活性也有影響。圖1.4是（shì）初始反應速度與NVP在水（shuǐ）中濃度的關（guān）係[19]。

圖1.4  氫鍵對NVP聚合反應速度的影響

　　從圖中可以看出，在NVP濃度為75%(vol)時，對應的NVP和（hé）水的摩爾比為1:2，聚合（hé）反應速度最大，而（ér）且此時的（de）體係粘度也是最高。這種氫鍵作用可（kě）以提高NVP的（de）反應活性，從而提高了反應速度。而過量的水又稀釋了NVP－水的（de）氫鍵結合物，導致NVP濃度低時，反應速度也下降。

　　NVP在醇類等有（yǒu）機（jī）溶劑中進行聚（jù）合反應時，反應機理比較複雜，如圖1.5所示。

圖1.5  NVP在有機溶劑中的聚合機理

　　在有機溶（róng）劑中進行聚合時，引發單（dān）體聚合的是引發劑自由基與溶劑反（fǎn）應生成的溶劑自由基，鏈的終止是通過向溶劑鏈轉移完成的，得到一個氫原（yuán）子的端基和另一個溶劑自由基，繼續引發聚合反應。由於終止反應中沒有（yǒu）像在水溶液中聚合那樣，發生（shēng）吡咯烷酮環的裂解，因此製備的聚（jù）合物較純；沒有醛基端基存在，在氧化條件下也比水溶液聚合（hé）更穩定。但由於鏈轉移反應，在有機溶劑中聚合一般隻能得到較低分子量的聚合物，如果要合成（chéng）高分子量的聚合物，就必須（xū）要在水（shuǐ）溶液中，使用小劑量的引發劑。

2.共聚（jù）

　　NVP除了可以均（jun1）聚外，還（hái）可以與其他含有乙烯基結構的單體發生共聚（jù）反應，生成各種不同性能的（de）共聚物。

可（kě）以與NVP發生共聚反應的單體如表1.2所列。

　　雖然自由（yóu）基聚（jù）合可（kě）以得（dé）到很多NVP的共聚物，但是目前隻（zhī）有少數幾種有大量的工業生產，如NVP/醋酸乙烯（xī）酯、NVP/丙酸乙（yǐ）烯酯（zhǐ），主要應（yīng）用在化妝品、印染助劑和食品添加劑。

3.交聯聚合

　　NVP的線性聚合物PVP是一種水溶性高分子，但是其交聯聚合（hé）物就不能溶於水和（hé）有機溶（róng）劑了。

　　有三種方（fāng）法可以合成得到交聯的PVP：

　　a)用過硫酸（suān）鹽、肼（jǐng）或者過氧（yǎng）化（huà）氫處理PVP，或者在過氧化（huà）物存在下，用α,ω－二（èr）烯（xī）烴處理PVP，都可以得到低（dī）交（jiāo）聯度的PVPP，生成（chéng）的產物為軟凝膠[21-23] 。

　　b)添加交聯劑的自由基聚合[24]。常用的交聯劑有：二乙烯基苯、N,N’－亞甲基雙（shuāng）丙烯（xī）酰胺、二甲基丙烯酸乙烯酯、α,ω－二烯（xī）烴等。采用這種（zhǒng）方法合成PVPP時，可以通過控製交聯劑的用（yòng）量來控製（zhì）PVPP的（de）交聯程（chéng）度。但這種方法也隻能得到中等交聯度的PVPP，如果要得到很高交聯度的PVPP，需要加入很多量（liàng）的交聯劑，這樣在工業上並不合算。

　　c)爆（bào）米花聚合[25-28]。采用這種方法合成得到的是（shì）高度交聯的PVPP。

1.1.4 PVP的性質[29]

　　PVP是一種（zhǒng）水溶性高分子化合物，具有水溶（róng）性高分子化合物的一（yī）般性質，如膠體保護作用（yòng）、成膜性、粘接性、吸濕性、增溶或凝聚作用、與某些化合物的絡合能力等。但PVP最具特色的是它的（de）優良的溶解性能和生理惰性。PVP既溶於水，又溶（róng）於大（dà）部（bù）分（fèn）有機溶劑，無（wú）毒無害，生理相容性很（hěn）好。

　　1.分子量的測定及其表征

　　商品PVP按分子量大小分成若幹等級（jí），一般用Fikentscher法的K值來表示。測定K值最常用的方法是用毛細管粘度計測得PVP水溶液（yè）的相（xiàng）對粘度（dù）η，則有

式中：  K0    Fikentscher常（cháng）數 K=1000 K0；

C     100ml溶解PVP的克數（shù）；

η     相對粘度

圖1.6  PVP的K值和分子量的對應關係

2.物理性質（zhì）

　　PVP在水中的（de）熔解熱為-4.8kJ/mol，折射率 。PVP的固體密度為1.25×103kg/m3，但由於結構疏鬆，其堆（duī）密度隨分子量和幹燥方法的不同，在0.1～0.6g/ml範（fàn）圍內。

　　PVP的玻璃化溫度也隨分子（zǐ）量的增加而升高，其極限值約（yuē）為180℃，如圖1.7所示：

圖1.7  PVP的玻璃化（huà）溫度

　　PVP的X－射線散（sàn）射角2θ分（fèn）別為10°～26°和（hé）10°～40°，這表明PVP是無定型非晶態結（jié）構。

3.溶解性（xìng）和溶液特性

　　由於PVP分子中既有親水基團，又有親油基（jī）團，所以可以與許多（duō）溶劑相互作用，使其（qí）既能（néng）溶於水，又能溶解於許多醇、羧酸、胺、鹵代烴等有機溶劑中（zhōng）。PVP在水中的溶解度僅受它（tā）自身粘度的限製。

在（zài）室溫下能溶解超（chāo）過（guò）10%以上PVP的有機溶劑舉例如（rú）表1.4，在室溫下（xià）溶解PVP不超過1%的有機溶劑舉例如表1.5。

　　從表1.4和表1.5可以看出（chū），PVP一般易溶於有較強極性的溶劑，而不易溶於較弱極性的溶劑，但當有助溶劑存在時，則可溶於烴（tīng）類等非極性溶劑。

　　在較大的範圍裏，PVP水溶液的粘度與pH值無關，僅僅在極限的情況下會（huì）有較大變化：濃鹽酸會增加溶液的粘度，濃堿會使PVP發生沉澱。

　　PVP在其他有機溶劑中的粘度變（biàn）化（huà）較大，如表1.6所示。對於有些有機溶劑，溶液粘度增（zēng）大的原因是由（yóu）於PVP在與其混合後，引起凝膠化作用所致。

　　將PVP溶解在NaCl水溶液裏（lǐ）（0.2mol或2mol），其行為（wéi）特征如粘度等與PVP水溶（róng）液僅有細微差別（bié），這是PVP區別與其他大多數聚合物的優異特性。

　　PVP在混合溶劑中溶解性也有比較特別的地方。如PVP/丙酮/水的三元體係，其相圖如圖1.9所示。從相圖可知，由於丙酮對PVP幾乎不溶，所以當在（zài）PVP的（de）水溶液（yè）中加入大量的丙酮，則部分PVP會（huì）隨丙酮沉澱，形成兩相。三相共溶點（diǎn）的（de）位置隨K值的減（jiǎn）小而趨向丙（bǐng）酮比例增大（dà）的方向。

圖1.9  PVP/丙酮/水（shuǐ）的三元體係相圖（25℃）

4.表麵活性

　　從（cóng）結構看，PVP長分子鏈中既有親水和親合極性基團的內酰胺基，又有親油性的非極性的碳鏈，PVP的這種分子結構使其帶有（yǒu）表麵活性。其降低表麵或界麵（miàn）張力的（de）能力雖然比低分子表麵活（huó）性劑小，滲（shèn）透能力也較弱，但其對（duì）固體表麵的吸附作用及親水性（xìng）所形成（chéng）的立體屏蔽能力，使固體（tǐ）粒子具有優良的分散穩定性。此外他與（yǔ）許多有機無機（jī）化合物（wù）的（de）氫鍵絡合能力又使（shǐ）其具有凝聚作用或增溶能力，前者使其在含多酚類物質的酒類和飲料中起澄清和穩定作用，而後者則廣泛應用於共（gòng）沉澱（diàn）製備藥物固（gù）體分散體以提高難溶藥物的生物利用度。以上這些表麵活性物質的（de）綜合（hé）特性使PVP成為高（gāo）分子表麵活性劑的主要品種之一。

5.吸濕性

　　PVP有較強的吸濕性，它在不同相對濕度（dù）下的飽和濕含量如（rú）圖1.10。

圖1.10  PVP的飽（bǎo）和（hé）濕含量

　　熱化學研究表明，每個NVP單元大約締（dì）合0.5分子的（de）水，這與蛋白質的吸水性相（xiàng）似。

6.絡（luò）合性

　　PVP是一種具有高“溶解”能力的聚合物，這種“溶解”能力是因為（wéi）其分子結構中（zhōng）有高極性特性（xìng）和能接受氫鍵的（de）酰胺（àn）基團（tuán），同時又有非（fēi）極性基團。這種能力使得PVP能夠與許多物質，特別是含羥基、羧基、氨基及其（qí）他活性氫原子的化合物生成絡合物。

7.化學穩定性

　　通常情況下，固體PVP很穩定，在100℃空氣中加熱16小時無變化。PVP的水溶液（yè）在通常情（qíng）況下也很穩定。不含其他成分（fèn）時，0～100℃範（fàn）圍內PVP水溶（róng）液無（wú）任何沉澱跡象，但如果受熱時間過（guò）長，或存放時間過長，或PH值在酸性範圍內，都會使PVP溶液變成輕微的淡黃色。在PVP水溶液中加入各種含多價陰離子的鹽（yán）類，如偏矽酸鈉、三聚磷酸鈉，PVP則會沉澱。但高分子（zǐ）量的PVP，無論是水溶液，還是幹粉狀態，存放時間過長都會有降解現象。

8.生物（wù）特性

　　PVP無（wú）毒，具有優良的生理惰性，不（bú）參（cān）與人（rén）體新陳代謝，它又具有優良的生物相容性，對皮膚、粘膜、眼等不形成任何刺激。

1.1.5 PVP的用途[30]

　　1.醫藥

　　PVP在出現後不久就作（zuò）為血漿擴容劑，在二（èr）戰中搶救了眾多傷員。

　　如今，PVP和纖維素類衍生（shēng）物、丙烯酸類化合物一起成為三大主要合成藥（yào）物輔料，在全世界範圍內得到（dào）廣泛的應用。它可以作為片劑、顆粒劑的粘結劑（jì）、注射劑的助溶劑、穩定劑、液體製劑的（de）分散劑、包衣成膜劑及色素分散劑（jì）、難（nán）溶藥物的共沉澱劑及眼藥的（de）延效劑（jì）、潤滑劑（jì）等。交聯不溶型PVP還可以作為片劑的藥物崩解劑（jì）。

PVP還有很多作為非輔料的應用，其中最常（cháng）見的就是作為（wéi）殺（shā）菌消毒劑使用的PVP－I。

　　2.化（huà）妝品

　　PVP在化妝品中有許多（duō）功能，主要是對乳液、懸（xuán）浮液等分散體係的穩定及增粘作用，護發定型類產品（pǐn）中的成膜作用，凝膠類產品（pǐn）中的凝膠（jiāo）化（huà）作用，護膚類產品中的潤滑、保濕，泡沫類產品的泡沫穩定作用（yòng），以及在各類（lèi）化妝品配方中作為色素穩定劑，除臭、保香劑，溫和劑等。

　　3.釀酒和飲料工業

　　PVP及不溶性PVP在釀酒、飲料工（gōng）業中（zhōng）可以作為啤酒、果酒、果汁的澄清劑（jì）和穩（wěn）定劑。PVP可以和這些酒（jiǔ）類（lèi）、飲料（liào）中（zhōng）的多（duō）酚類物質絡合，從而除去這些會使酒類、飲（yǐn）料變渾濁的物質。

　　4.塗料、顏料工業

　　在塗料、顏料、油墨、高分子合成及加（jiā）工等工業過程或工業產（chǎn）品中，PVP以其優良（liáng）的溶解性（xìng）、成膜性、生理惰（duò）性、表麵活性和絡合能力等綜合特點，而得到廣泛的應用。

　　5.粘（zhān）結劑

　　PVP對玻璃、金屬和塑料表麵具有特別的粘結力；加（jiā）上（shàng）其親水（shuǐ）性、分散穩（wěn）定性、無觸（chù）變性、增稠性等特點，使它廣泛用於各種粘結劑配方中，如固體膠水（shuǐ）棒、壓敏膠及再濕性膠等。

　　6.其他

　　除了以上敘述（shù）的PVP的一些用途外，PVP還在采油、造紙等其他方麵應用。由（yóu）於其優（yōu）異性能，近（jìn）年來不（bú）斷（duàn）發現（xiàn）PVP有許多新的應用（yòng）；采用新的聚合技術和共聚方法，聚合物的性質能進一步改進，從（cóng）而打開了一些全新的應用領域。